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Nature Communications volume 13, Número do artigo: 3492 (2022) Citar este artigo

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Clusteroluminógenos referem-se a algumas moléculas não conjugadas que mostram luz visível e propriedades eletrônicas únicas com interações através do espaço devido à formação de agregados. Embora teorias maduras e sistemáticas de fotofísica molecular tenham sido desenvolvidas para estudar cromóforos conjugados convencionais, ainda é um desafio dotar clusteroluminógenos com propriedades fotofísicas projetadas, manipulando interações através do espaço. Aqui, três clusteroluminógenos com estruturas doadoras-aceitadoras não conjugadas e diferentes substituintes de haletos são projetados e sintetizados. Esses compostos mostram emissões múltiplas e até mesmo emissão de luz branca de molécula única no estado cristalino. A relação de intensidade dessas emissões é facilmente manipulada alterando o átomo de haleto e o comprimento de onda de excitação. Resultados experimentais e teóricos revelam com sucesso a natureza eletrônica dessas múltiplas emissões: conjugação através do espaço para fluorescência de comprimento de onda curto, transferência de carga através do espaço baseada em interações secundárias através do espaço para fluorescência de comprimento de onda longo e fosforescência em temperatura ambiente. A introdução de interações secundárias através do espaço para clusteroluminógenos não apenas enriquece suas variedades de propriedades fotofísicas, mas também inspira o estabelecimento de uma nova fotofísica agregada para clusteroluminescência.

O material luminescente não apenas ilumina nossa vida, mas também leva a revoluções de longo alcance em muitas áreas de alta tecnologia, como criptografia, imagem e sensor1,2,3,4. Nas últimas décadas, a fotofísica molecular baseada na conjugação por ligação direta (TBC) foi estabelecida para orientar o projeto de luminóforos orgânicos eficientes e multifuncionais, e estruturas com conjugação π estendida são reconhecidas como o pré-requisito para o desempenho eficiente da luminescência5,6 ,7. No entanto, algumas moléculas não conjugadas têm atraído atenção significativa recentemente devido à sua capacidade de emitir luz visível no estado agregado8,9,10. Por exemplo, dendrímeros de poli(amidoamina) não conjugados e não aromáticos e derivados de succinimida mostram forte emissão azul e verde no estado de agrupamento, respectivamente11,12,13. Essa luminescência não convencional é denominada clusteroluminescência (CL), e os luminóforos com tal propriedade são conhecidos como clusteroluminógenos (CLgens)14,15,16. Em comparação com os luminóforos tradicionais com anéis aromáticos conjugados, os CLgens possuem melhor flexibilidade e processabilidade. Além disso, apresentam boa biocompatibilidade em comparação com materiais inorgânicos devido à baixa toxicidade e melhor degradabilidade, apresentando-se como materiais luminescentes promissores para aplicações biológicas17,18.

No entanto, diferentemente dos luminóforos conjugados tradicionais, as teorias baseadas em TBC geralmente falham em explicar os comportamentos fotofísicos de CLgens. Assim, há uma necessidade urgente de construir novas teorias fotofísicas para CL19. Relatórios anteriores indicam que as interações através do espaço (TSI) e o acoplamento/deslocalização de elétrons entre unidades espacialmente separadas desempenham um papel essencial na emissão visível de CLgens não conjugados20,21,22. Por exemplo, o 1,1,2,2-tetrafeniletano, no qual seus anéis fenil são isolados uns dos outros por carbonos saturados, apresenta emissão azul celeste no estado sólido devido à sobreposição de elétrons no estado excitado dos anéis fenil23. Tang e outros. também demonstraram a possibilidade de regular o TSI introduzindo grupos doadores e retiradores de elétrons para não apenas ajustar a densidade de elétrons, mas também afetar a rigidez da geometria do estado excitado24,25. Embora várias conquistas tenham sido obtidas em estudos relacionados ao TSI, ainda é um grande desafio melhorar o desempenho fotofísico de CLgens manipulando o TSI em nível molecular.